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格式试剂是是含卤化镁的有机金属化合物,由于含有碳负离子,因此属于亲核试剂,由法国化学家维克多·格林尼亚发现。格氏试剂在有机合成上十分有用。
一、性质
简称格氏试剂。一类通式为R-Mg-X的试剂,式中R为脂肪烃基或芳香烃基,X为卤素(Cl、Br或I)。通常用卤代烃和金属镁在无水乙醚或四氢呋喃中制取。
性质极为活泼,可与具有活泼氢的化合物(如H2O,ROH,RC≡CH…)醛、酮、酯、酰卤、腈、环氧乙烷、卤代烷、二氧化碳、三氯化磷、三氯化硼、四氯化硅等反应。为重要的有机合成试剂。
二、结构
格氏试剂是共价化合物,镁原子直接与碳相连形成极性共价键,碳为负电性端,因此格氏试剂是极强的路易斯碱,能从水及其它路易斯酸中夺取质子,故格氏试剂不能与水,二氧化碳接触,需格氏试剂的制备和引发的反应需要在无水,隔绝空气条件下进行。
三、制备
格氏试剂一般由卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃(THF)中反应制得。(卤代苯必须在THF中反应)格氏试剂可与醚或四氢呋喃中的氧原子形成络合物,制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质(如:水、醇、氨、卤化氢、末端炔等)条件下进行。
由于碘代烷价格较高,一般用溴代烷合成。溴代烷是最常用于制备格氏试剂的卤代烃,但由于氯、溴甲烷均为气体,使用不便,一般使用碘甲烷合成碘化甲基镁。
氯苯在制备格氏试剂时还须控制温度与压力。烯丙型及苯甲基型格氏试剂,合成后会与尚未反应的卤代烃发生偶合,因而需要严格控制温度。
格氏试剂的合成方法解答如下:
格氏试剂Grignardreagent,一种金属有机化合物,通式RMgX(R代表烃基,X代表卤素)。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。又称格利雅试剂。
格氏试剂广泛用于有机合成中,从RMgX可以制得RH、R-COOH、R-CHO、R-CH20H.R-0H、CROHRR’、CRR’0和RnM(n为金属的化合价,M为其他金属)。在合适的情况下,RMgX还能与、B-不饱和基化合物发生共辄的加成反应。
格氏试剂在酵的稀溶液中以单体形式存在,并与两分子醚络合,浓溶液中以二聚体存在。原理由于镁原子直接和碳链相连,极化作用的结果是使邻近镁原子的那个碳原子呈负电性,使得这根C-Mg键极具反应活性。
为了保证格氏试剂不发生其他反应,反应般在酥类溶剂里进行,常用的有乙醚或四氢味喃。在逆合成方法中,格林尼亚试剂是一种亲核烃基d1合成子。
格氏试剂的制法是将卤代烃(常用氯代烷或澳代烷)乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的镁屑中,加料速度应能维持乙醚微沸,直至镁屑消失,即得格氏试剂。反应是放热的,如果反应起动作动迟钝,可加小粒碘来启动,一旦反应开始,乙醚发生沸腾后,乙醚的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用,但不允许有水。
格氏试剂易与空气或水反应,故制得后应就近在容器中反应。氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应,如用四氢味喃代替乙醚,可制得氯化乙烯基镁试剂。这种试剂有人称为诺曼试剂。由于反应开始时很慢,为了更好地启动镁与卤代烃的反应,常用少量碘、碘甲烷或1,2-二澳乙烷加快反应的开始。
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